利用吉布斯相律判读二成份系统的相图

2020-06-19    收藏517
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纯物质的相图,比较容易判读,现行的高中化学教材都曾出现过,例如水和二氧化碳的相图。但是单一成份的相图,却是相图中最简单的一种,更常见的则为多成份相图,例如二成份混合物的相图。此类相图对一般读者而言,就显得比较陌生,其图中所代表的各项意义也不是显而易见。

然而混合物的相图,在探讨蒸馏、共沸物及物质在不同状态下以何种相貌存在等素材上甚为常见。另外,其在半导体、陶瓷、合金工业上的应用上也极为普遍。本文试着比较纯物质相图和二成份相图(binary phase diagram)的异同,并介绍吉布斯相律(Gibb’s phase rule)在相图上的应用。

单一成份的相图如图一所示为硫的相图,其中显示出一些线段及其交接点,藉以表示其在不同温度、压力下,硫以何种形态存在。在高温、低压的右下方、棕色区块为气相的存在範围。在此区间,可以任选二个变数即温度及压力,以决定硫的存在状态。在低温、高压的左上方,硫以固态存在,有斜方硫(淡绿色区域)及单斜硫(绿色区域)二种固体。

图形中剩下的蓝色区域则为液相存在的範围。若以吉布斯相律来说明:$$F = C – P + 2$$,其中 $$C$$ 为系统的成份(component)数,在此系统中仅有硫一种成份,故 $$C=1$$;$$P$$ 为相数,即计算在相图中,某一特殊点同时共存的相态数量,刚才所介绍的区域都只有一个均匀的相,故 $$P=1$$;$$F$$ 为自由度,即物质处在同一相态,可掌控的变数,例如,在浅绿色的区域内,我们可以任选温度及压力 $$(F=1-1+2=2)$$,即有 $$2$$ 个可以改变的自由度,硫仍处于斜方固体的状态。

利用吉布斯相律判读二成份系统的相图

图一 硫的相图,在有颜色的区块中其自由度 $$F=2$$,在线段时其 $$F=1$$,三相点时其 $$F=0$$

若选择在一大气压下,即上图虚线所示,将定量的斜方硫加热,当温度上升至 $$95.39^\circ C$$ 时,产生相变,此时斜方硫和单斜硫共存,即 $$P=2$$,此时的 $$F=1-2+2=1$$,由于己经择一大气下,因此温度为定值,无法改变,直到所有斜方硫相变完成为止。

随着温度继续上升,此时虽在不同温度下,仍能存在固相的单斜硫,当温度上升至 $$115.21^\circ C$$ 时,硫开始熔解,此时固、液二相共存,$$F=1$$,即一大气下硫的熔点为定值,无法改变,此时温度维持不变,直至固相完全转变为液相为止。若要有更高的熔点,由图中液固共存线(熔点线)可知,压力必须更大,例如要在 $$152^\circ C$$ 时熔解,压力必须在数百大气压以上。至于液相加热到气相的情形,和固相到液相一样。

由以上讨论可知,在各线段中的点,固定压力后,温度就无法更动,即 $$F=1$$。至于各线段的交接点,图一中有三个,均称为三相点,若以气、液、固相共存的三相点 $$(P=3)$$,其对应的温度、压力分别为 $$115.18^\circ C$$、$$3.2\times 10^{-5}~atm$$,由于其 $$F=0$$,所以此点为硫的特殊点,无法人为改变。总结上述,在相图中的区块、线段及三相点的自由度分别为 $$2$$、$$1$$ 及 $$0$$。

有关二成份的相图,由于可以调控的变数多了一项,除了温度、压力以外,更增添了各成份的莫耳分率。既然是混合物的相图,各成份所佔比例对系统性质的影响,自然是关注的重点,因而此种相图,大多选择以温度-成份相图(temperature-composition phase diagram)或压力-成份相图(pressure-composition phase diagram)显示。

今以前者做一介绍,若有一系统含有正己烷及正庚烷两种成份,$$X_{hexane}$$ 为正己烷成份的莫耳分率,其相图在 $$1~atm$$ 的条件下绘製,如图二所示。

利用吉布斯相律判读二成份系统的相图

图二 一大气压下,正己烷及正庚烷系统的温度-成份相图

二成份的相图与纯物质的相图不太相同,首先,其相律:$$F=C-P+2$$,由于 $$C=2$$,相律可以表示为:$$F=4-P$$,又因为限定于 $$1~atm$$ 下进行,因此自由度减 $$1$$,相律改写为:$$F’=F-1=3-P$$。

其次,相图的横座标为正己烷的莫耳分率,纵座标为温度 $$(K)$$,当在低温时左下角为两成份完全互溶的液相区域,右上角则为温度较高时,两成份混合的气相区域,此两区域,由于都为均匀的 $$1$$ 个相 $$(P=1)$$,因此 $$F’=3-1=2$$,即自由度为 $$2$$,要标定此区域的任一特殊点,均需指定莫耳分率及温度。

接着来探究相图中的二条曲线,下面蓝色线称为沸泡线(bubble line),上面红色的称为结露线(dew line),这二条线的名称由来如下所述。

由相图中观察 $$a_1$$ 点,其为完全互溶的液相,正己烷和正庚烷所含的莫耳分率各为 $$0.5$$,若在能调整压力的密闭容器中升温,当到达 $$a_2$$ 点时,液相中的物质开始冒泡,容器内开始有气相出现,但是此处不称为沸点,因为不是纯物质,当然也没有固定的沸点,也不会等所有物质均气化后,温度才能继续上升。

因此温度在 $$a_2$$ 点以上为气液共存 $$(P=2)$$,若持续将温度升至 $$355~K$$ 的 $$a_3$$ 点,此时因为同时拥有气液两相,在两相中正己烷的莫耳分率各是多少呢?

此时可在 $$a_3$$ 点画一水平线称为连结线(tie line),其与红、蓝两线各交差于 $$b_3$$、$$c_3$$,其中 $$b_3$$ 点对应的横座标为正己烷在气相中的莫耳分率约为 $$0.66$$,而 $$c_3$$ 点为正己烷在液相的莫耳分率约为 $$0.46$$。

这个区域由于 $$2$$ 相共存,所以 $$F’=3-2=1$$,即温度固定了,物质在气液两相的莫耳分率就固定了。如果继续升温至 $$357.3~K$$ 的 $$a_4$$ 点,正己烷在气相的莫耳分率为 $$b_4$$ 对应的点,约为 $$0.58$$。若增温至 $$a_5$$ 点,所有液相均转变为气相,因此容器内各成份的莫耳分率自然和纯液相的 $$a_1$$ 点相同。

如果将先前的加温过程,由 $$a_5$$ 点反向往 $$a_1$$ 点降温进行,则可以看见密闭容器中,原先为均匀二成份混合的气相,进入 $$a_5$$ 点以下,容器内开始有液相凝结出现,而在 $$a_5$$ 到 $$a_2$$ 垂直线上的任一点,只要温度固定,正己烷或正庚烷在气相及液相的莫分率便可由相图中得知。若降温至 $$a_2$$ 点以下,则密闭容器中,仅存有莫耳分率各为 $$0.5$$ 的液相。

不同莫耳分率的成份,若依循上述方法加温,碰到蓝线即开始冒泡,碰到红线时完成变成气相。若相反的顺序,随着温度下降,碰到红线即开始凝结,直到碰到蓝线则完全成为液相,此乃此二线分别称为沸泡线及结露线的原因。

最后,由于图二是将压力固定在 $$1~atm$$ 下的相图,因此正己烷莫耳分率为 $$1$$ 的那一个点,所对应的温度 $$341.9~K$$ 即为其沸点,相反的在其莫耳分率为 $$0$$ 时所对应的温度,即为纯正庚烷的沸点。在这二点时,虽继续加温液体的温度并不会上升,直至所有液相转为气相为止,其性质有别于气、液共存区的液体。


参考资料

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